Магнитные свойства веществ. Классификация веществ по магнитным свойствам Магнитные свойства вещества и характеристики
Намагничивание вещества.
Постоянные магниты могут быть изготовлены лишь из сравнительно немногих веществ, но все вещества, помещенные в магнитное поле, намагничеваются т. е. сами становятся источниками магнитного поля. В результате этого вектор магнитной индукции при наличии вещества отличается от вектора магнитной индукции в вакууме.
Гипотеза Ампера.
Причина, вследствие которой тела обладают магнитными свойствами, была установлена французским ученым Ампером . Сначала, под непосредственным впечатлением от наблюдения за поворачивающейся вблизи проводника с током магнитной стрелкой в опытах Эрстеда Лмиер предположил, что магнетизм Земли вызван токами, проходящими внутри земного шара. Главный шаг был сделан: магнитные свойства тела можно объяснить циркулирующими внутри него токами. Далее Ампер пришел к общему заключению: магнитные свойства любого тела определяются замкнутыми электрическими токами внутри него. Этот решающий шаг от возможности объяснения магнитных свойств тела токами к категорическому утверждению, что магнитные взаимодействия - это взаимодействия токов, - свидетельство большой научной смелости Ампера.
Согласно гипотезе Ампера внутри молекул и атомов циркулируют элементарные электрические токи. (Теперь мы хорошо знаем, что эти токи образуются вследствие движения электронов в атомах.) Если плоскости, в которых циркулируют эти токи, расположены беспорядочно по отношению друг к другу из-за теплового движения молекул (рис. 1.28, а), то их действия взаимно компенсируются, и никаких магнитных свойств тело не обнаруживает. В намагниченном состоянии элементарные токи в теле ориентированы так, что их действия складываются (рис. 1.28, б).
Гипотеза Ампера объясняет, почему магнитная стрелка и рамка (контур) с током в магнитном поле ведут себя одинаково (см. § 2). Стрелку можно рассматривать как совокупность маленьких контуров с током, ориентированных одинаково.
Наиболее сильные магнитные поля создают вещества, называемые ферромагнетиками. Магнитные поля создаются ферромагнетиками не только вследствие обращения электронов вокруг ядер, но и вследствие их собственного вращения.
Собственный вращательный момент (момент импульса) электрона называется спином. Электроны всегда как бы вращаются вокруг своей оси и, обладая зарядом, создают магнитное поле наряду с полем, появляющимся за счет их орбитального движения вокруг ядер. В ферромагнетиках существуют области с параллельными ориентациями спинов, называемые доменами; размеры доменов порядка 0,5 мкм. Параллельная ориентация спинов обеспечивает минимум потенциальной энергии. Если ферромагнетик не намагничен, то ориентация доменов хаотична, и суммарное магнитное поле, создаваемое доменами, равно нулю. При включении внешнего магнитного поля домены ориентируются вдоль линий магнитной индукции этого поля, и индукция магнитного поля в ферромагнетиках увеличивается, становясь в тысячи и даже миллионы раз больше индукции внешнего поля.
Температура Кюри.
При температурах, больших некоторой определенной для данного ферромагнетика, его ферромагнитные свойства исчезают. Эту температуру называют температурой Кюри по имени открывшего данное явление французского ученого. Если достаточно сильно нагреть намагниченный гвоздь, то он потеряет способность притягивать к себе железные предметы. Температура Кюри для железа 753 °С, для никеля 365 °С, а для кобальта 1000 °С. Существуют ферромагнитные сплавы, у которых температура Кюри меньше 100 °С.
Первые детальные исследования магнитных свойств ферромагнетиков были выполнены выдающимся русским физиком А. Г. Столетовым (1839-1896).
Ферромагнетики и их применение.
Хотя ферромагнитных тел в природе не так уж много, именно их магнитные свойства получили наибольшее практическое применение. Железный или стальной сердечник в катушке во много раз усиливает создаваемое ею магнитное поле, не увеличивая силу тока в катушке. Это экономит электроэнергию. Сердечники трансформаторов, генераторов, электродвигателей и т. д. изготовляют из ферромагнетиков.
При выключении внешнего магнитного поля ферромагнетик остается намагниченным, т. е. создает магнитное поле в окружающем пространстве. Это объясняется тем, что домены не возвращаются в прежнее положение и их ориентация частично сохраняется. Благодаря этому существуют постоянные магниты.
Постоянные магниты находят широкое применение в электроизмерительных приборах, громкоговорителях и телефонах, звукозаписывающих аппаратах, магнитных компасах и т. д.
Большое применение получили ферриты ферромагнитные материалы, не проводящие электрического тока. Они представляют собой химические соединения оксидов железа с оксидами других веществ. Один из известных ферромагнитных материалов - магнитный железняк - является ферритом.
Магнитная запись информации.
Из ферромагнегикои изготовляют магнитные ленты и тонкие магнитные пленки. Магнитные ленты широко используют для звукозаписи в магнитофонах и для видеозаписи в видеомагнитофонах.
Магнитная лента представляет собой гибкую основу из полихлорвинила или других веществ. На нее наносится рабочий слой в виде магнитного лака, состоящего из очень мелких игольчатых частиц железа или другого ферромагнетика и связующих веществ.
Запись звука производят на ленту с помощью электромагнита, магнитное поле которого изменяется в такт со звуковыми колебаниями. При движении ленты вблизи магнитной головки различные участки пленки намагничиваются. Схема магнитной индукционной головки показана на рисунке 1.29, а, где 1 - сердечник электромагнита; 2 - магнитная лента; 3 - рабочий зазор; 4 - обмотка электромагнита.
При воспроизведении звука наблюдается обратный процесс: намагниченная лента возбуждает в магнитной головке электрические сигналы, которые после усиления поступают на динамик магнитофона.
Тонкие магнитные пленки состоят из слоя ферромагнитного материала толщиной от 0,03 до 10 мкм.
Их применяют в запоминающих устройствах электронно-вычислительных машин (ЭВМ). Магнитные пленки предназначены для записи, хранения и воспроизведения информации . Их наносят на тонкий алюминиевый диск или барабан. Информацию записывают и воспроизводят примерно так же, как и в обычном магнитофоне. Запись информации в ЭВМ можно производить и на магнитные ленты.
Развитие технологии магнитной записи привело к появлению магнитных микроголовок, которые используются в ЭВМ, позволяющих создавать немыслимую ранее плотность магнитной записи. На ферромагнитном жестком диске диаметром меньше 8 см хранится до нескольких терабайт (10 12 байт) информации. Считывание и запись информации на таком диске осуществляется с помощью микроголовки, расположенной на поворотном рычаге (рис. 1.29, б). Сам диск вращается с огромной скоростью, и головка плавает над ним в потоке воздуха, что предотвращает возможность механического повреждения диска.
Все вещества, помещенные в магнитное поле, создают собственное поле. Наиболее сильные поля создают ферромагнетики. Из них делают постоянные магниты, так как поле ферромагнетика не исчезает после выключения намагничивающего поля. Ферромагнетики широко применяются на практике.
1. Какие вещества называют ферромагнетиками!
2. Для каких целей применяют ферромагнитные материалы!
3. Как осуществляется запись информации в ЭВМ!
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
где m0 - магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | . Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:
где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS) с магнитным полем H) равна
где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в )
Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.
Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней .
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в .
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.
По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:
Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.
Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в . Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами . Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)
Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.
Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.
Тогда при температуре 298 К "чисто спиновое" значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух - 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.
Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:
А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау ). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).
Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом - внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq ).
По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:
CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H3O >
> OH- > F- > Cl- > Br- > I-
Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений .
Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci - концентрация (в моль/л), cмi - молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить
cv(изм) = cv(пара) - cv(диа).
При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс - уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac - ацетилацетон CH3COCH3COCH3 , H4Tart - винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)
Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так , то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ . Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.
Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
3.5 Магнитные свойства вещества
3.5.1 Магнетики. Магнитные свойства веществ
Впредыдущей главе предполагалось, что провода, по которым текут токи, создающие магнитное поле, находятся в вакууме. Если несущие ток провода находятся в какой-либо среде, магнитное поле изменяется. Это объясняется тем, что всякое вещество является магнетиком, т. е. способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). Намагниченное вещество создает магнитное поле В " , которое накладывается на обусловленное токами поле В 0 . Оба поля в сумме дают результирующее поле
|
В = В 0 + В " |
Это явление было впервые обнаружено Ампером, который обнаружил, что внесение железного сердечника в соленоид равносильно увеличению числа ампер-витков этого соленоида. Впоследствии было установлено, что индукция В магнитного поля в веществе может быть и больше и меньше, чем индукция B 0 того же поля в вакууме. Происходит это потому, что каждое вещество в большей или меньшей степени обладает своими магнитными В ".
Вещества, способные изменять параметры магнитного поля, принято называть магнетиками. Для характеристики магнитных свойств веществ введена величина μ = B / B 0 , называемая магнитной проницаемостью этого вещества. По значению магнитной проницаемости все магнетики делятся на три группы.
а) Поскольку внутреннее магнитное поле в диамагнетике направлено против внешнего поля, модуль индукции результирующего поля в диамагнетике меньше, чем модуль индукции поля ввакууме, т. е. В <В 0 . Поэтому вещества, у которых μ<. l , называют диамагнетиками . К ним относятся, например, элементы Bi, Cu, Ag, Au, Hg, Be, CI,инертные газы и другие вещества. Магнитная проницаемость μ диамагнетика не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
б) Парамагнитные вещества состоят из атомов, в которых орбитальные магнитные моменты электронов не скомпенсированы. Поэтому атомы диамагнетика имеют отличные от нуля магнитные моменты. Однако при отсутствии внешнего магнитного поля тепловое движение атомов приводит к хаотическому расположению их магнитных моментов, вследствие чего любой объем парамагнетика в целом магнитным моментом не обладает.
При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле его атомы в большей или меньшей степени (в зависимости от индукции этого поля) располагаются так, что их магнитные моменты ориентируются по направлению внешнего поля. В результате впарамагнетике возникает внутреннее магнитное поле, индукция которого В совпадает по направлению с индукцией В„ внешнего поля. Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в парамагнетике больше, чем модуль индукции В 0 поля ввакууме, т. е. В>В 0 . Поэтому парамагнетиками называют вещества, у которых μ>1. К ним, в частности, относятся Na, Mg, К, Са, Al, Mn, Pt, кислород и многие другие элементы, а также растворы некоторых солей. Магнитная проницаемость μ парамагнетика, так же как и диамагнетика, не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
Следует отметить, что значение μ у диа- и парамагнетиков отличается от единицы очень мало, всего на величину порядка 10 -5 - Ю -6 , поэтому диа- и парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам.
в) В отличие от диа- и парамагнетиков, у которых магнитные свойства определяются орбитальными магнитными моментами атомных электронов, магнитные свойства ферромагнетиков обусловлены спиновыми магнитными моментами электронов. Ферромагнитные вещества (всегда имеющие кристаллическую структуру) состоят из атомов, в которых не у всех электронов спиновые магнитные моменты взаимно скомпенсированы.
В ферромагнетике существуют области самопроизвольного (спонтанного) намагничения, которые называют доменами . (Размер доменов порядка 10 -4 - 10 -7 м.) В каждом домене спиновые магнитные моменты атомных электронов имеют одинаковую ориентацию, вследствие чего домен оказывается намагниченным до состояния насыщения. Поскольку при отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов ориентированы хаотически, ферромагнитный образец в таких условиях в целом не намагничен.
Под действием внешнего магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов доменов по направлению этого поля. В результате в ферромагнетике возникает сильное внутреннее магнитное поле с магнитной индукцией В" , совпадающей по направлению с магнитной индукцией внешнего поля В 0 . Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в ферромагнетике много больше, поле в вакууме, т. е. » 0 . Когда все магнитные моменты доменов под действием внешнего магнитного поля будут ориентированы по полю, наступает насыщение ферромагнитного образца.
По достижении определенных для каждого вещества температурных точках, называемых точкой Кюри выше, доменная структура разрушается, и ферромагнетик теряет присущие ему свойства.
Таким образом, вещества, у которых μ»1, называют ферромагнетиками. К ним относятся элементы Fe, Co, Ni, Gd и многие сплавы. Во внешнем магнитном поле ферромагнитный образец ведет себя подобно парамагнетику. Однако магнитная проницаемость μ ферромагнетика зависит от напряженности Н внешнего магнитного поля и изменяется в довольно широких пределах, вследствие чего зависимость В = f (H ) является нелинейной. Значения μ у некоторых сплавов достигают десятков тысяч. Поэтому ферромагнетики относятся к сильномагнитным веществам.
Для каждого ферромагнетика существует определенная температура, называемая точкой Кюри, при нагревании выше которой данное вещество теряет ферромагнитные свойства и превращается в парамагнетик. Например, для Fe точка Кюри равна 1043 К, а для Ni - 631 К.
Для объяснения процесса намагничения тел Ампер предположил, что в молекулах вещества циркулируют круговые токи (молекулярные токи). Каждый такой ток обладает магнитным моментом и создает в окружающем пространстве магнитное поле. В отсутствие внешнего поля молекулярные токи ориентированы беспорядочным образом, вследствие чего обусловленное ими результирующее поле равно нулю. В силу хаотической ориентации магнитных моментов отдельных молекул суммарный магнитный момент тела также равен нулю. Под действием поля магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, вследствие чего магнетик намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля. Магнитные поля отдельных молекулярных токов в этом случае уже не компенсируют друг друга и возникает поле В" . Намагничение магнетика естественно характеризовать магнитным моментом единицы объема. Эту величину называют намагниченностью и обозначают буквой J . Намагниченность принято связывать не с магнитной индукцией, а с напряженностью поля. Полагают, что в каждой точке
В отличие от диэлектрической восприимчивости, которая может иметь лишь положительные значения (поляризованность Р в изотропном диэлектрике всегда направлена по полю Е ), магнитная восприимчивость χ бывает как положительной, так и отрицательной. Поэтому магнитная проницаемость μ может быть как больше, так и меньше единицы.
Намагниченность слабомагнитных веществ изменяется с напряженностью поля линейно. Намагниченность ферромагнетиков з, висит от Н сложным образом. На рисунке - 3.39 дана кривая намагничения ферромагнетика, магнитный момент которого первоначально, был равен нулю. Уже в полях порядка нескольких эрстед (~100 А/м) намагниченность J достигает насыщения. Основная кривая намагничения на диаграмме В - Н приведена рис. 59.2 (кривая 0-1). По достижении насыщения В продолжает расти с Н по линейно закону. Если довести намагничение до насыщения (точка 1 на рисунке - 3.40) и затем уменьшать напряженность магнитного поля, то индукция В следует не по первоначальной кривой 0-1, а изменяется в соответствии с кривой 1-2. В результате, когда напряженность внешнего поля станет равной нулю (точка 2), намагничение не исчезает и характеризуется величиной В r , которая называется остаточной индукцией . Намагниченность имеет при этом значение J r , называемое остаточной намагниченностью.
|
|
|
|
Рисунок - 3.39 |
Рисунок - 3.40 |
Индукция В обращается в нуль лишь под действием поля Н с , имеющего направление, противоположное полю, вызвавшему намагничение. Напряженность Н с называется коэрцитивной силой .
Существование остаточной намагниченности делает возможным изготовление постоянных магнитов, т. е. тел, которые без затраты энергии на поддержание макроскопических токов обладают магнитным моментом и создают в окружающем их пространстве магнитное поле. Постоянный магнит тем лучше сохраняет свои свойства, чем больше коэрцитивная сила материала, из которого он изготовлен.
При действии на ферромагнетик переменного магнитного поля индукция изменяется в соответствии с кривой /-2 -3-4-5-1 (рисунок - 3.40), которая называется петлей гистерезиса (аналогичная петля получается и на диаграмме J - H ). Если максимальные значения Н таковы, что намагниченность достигает насыщения, получается так называемая максимальная петля гистерезиса (сплошная петля на рисунок - 3.40). Если при амплитудных значениях Н насыщение не достигается, получается петля, называемая частным циклом (пунктирна петля на рисунке). Частных циклов существует бесконечное множество, все они лежат внутри максимальной петли гистерезис. Гистерезис приводит к тому, что намагничение ферромагнетика не является однозначной функцией Н, оно в сильной мере завис от предыстории образца - от того, в каких полях он побыл прежде.
В связи с неоднозначностью зависимости В от Н понятие магнитной проницаемости применяется лишь к основной кривой намагничения. Магнитнная проницаемость ферромагнетиков μ , следовательно, и магнитная восприимчивость χ является функцией напряженности поля. На рисунке - 3.41,а изображена основная кривая намагничения. (ведем из начала координат прямую линию, проходящую через произвольно точку кривой. Тангенс угла наклона: прямой пропорционален отношению В/Н, т. е. магнитной проницаемости μ, для соответствующего значения напряженности Н. При увеличении Н от нуля угол наклона (а значит и μ ) сначала растет. В точке 2 он достигает максимума (прямая О является касательной к кривой), а затем убывает. На рисунке - 3.41,б дан график зависимости μ от Н. Из рисунка видно, что максимальное значение проницаемости достигается несколько раньше насыщения. При неограниченном возрастании Н проницаемо асимптотически приближается к единице. Это следует из того, / в выражении μ = 1 - J / H не может превысить значения 1.
|
|
|
Рисунок - 3.41 |
Величины В r (или J r ), Н с и μ являются основными характеристиками ферромагнетика. Если коэрцитивная сила Н с имеет большую величину ферромагнетик называется жестким . Для него характерно широкая петля гистерезиса. Ферромагнетик с малой Н с (и соответственно узкой петлей гистерезиса) называется мягким . В зависимости от назначения берутся ферромагнетики с той или иной характеристикой. Так, для постоянных магнитов употреблял жесткие ферромагнетики, а для сердечников трансформаторов мягкие. Наличие точки Кюри у ферромагенитков можно понять, учитывая, что атомы участвуют в тепловом движении: пока температура небольшая, атомы сохраняют параллельную ориентацию своих магнитных моментов в пределах доменов. Но при увеличении температуры увеличиваются и тепловое движение Когда вещество достигает определенного для данного вещества температуры, тепловое движение разрушает эту ориентацию – домен исчезает. Далее ферромагенитик ведет себя как парамагнетик.
Основы теории ферромагнетизма были созданы Я. И. Френкелем и В. Гейзенбергом в 1928 г. В наше время магнетики, их магнитные свойства широко используются в науке и технике.
Вещества, помещенные в МП, ведут себя по-разному. Ряд материалов, таких как золото, серебро, медь, цинк и др., незначительно ослабляют МП внутри вещества. Их называют диамагнетиками. Платина, магний, алюминий, хром, палладий, щелочные металлы, кислород и др. наоборот незначительно увеличивают МП. Они называются парамагнетиками.
Вещества, в которых собственное (внутреннее) МП может в сотни и тысячи раз превосходить вызвавшее его внешнее МП, называются ферромагнетиками. К ним относятся железо (Fe), кобальт (Со), никель (№), некоторые редкоземельные элементы, а также сплавы на базе этих элементов.
В электротехнике принято подразделять все вещества на магнитные (ферромагнетики) и немагнитные (диамагнетики и парамагнетики).
Поскольку МП в немагнитных материалах практически не изменяется при воздействии внешнего МП, особый интерес вызывают ферромагнетики.
Ферромагнетизм обусловлен наличием в веществе намагниченных областей - доменов, в которых магнитные моменты атомов имеют одно и то же направление. В принципе каждый домен является маленьким магнитом.
Ферромагнетик состоит из большого числа доменов, которые при отсутствии внешнего МП ориентированы произвольным образом, так что ферромагнетик остается немагнитным. При помещении ферромагнетика во внешнее МП домены начинают ориентироваться по направлению силовых линий внешнего МП. При дальнейшем увеличении напряженности внешнего МП все домены устанавливаются вдоль силовых линий МП. Наступает магнитное насыщение и намагниченность почти не растет. Если теперь уменьшить напряженность внешнего МП до нуля, то ориентация доменов нарушится лишь частично, поэтому намагниченность ферромагнетика уменьшается, но не до нуля. Чтобы уничтожить остаточную намагниченность образца, нужно приложить внешнее МП противоположного направления. Напряженность такого МП называется коэрцитивной силой Н с. Для каждого ферромагнетика существует температура, выше которой его ферромагнитные свойства исчезают. Она называется точкой Кюри. Для железа точка Кюри равна 768 °С, для никеля - 358 °С, а для кобальта - 1120 °С.
Для расчета индукции МП В в ферромагнетике используют выражение, которое учитывает способность к намагничиванию материала, В = |д 0 |л г Н = |л а Н, где Н - напряженность внешнего МП; х г - относительная магнитная проницаемость материала; |i a - абсолютная магнитная проницаемость материала.
Свойства ферромагнетиков намагничиваться учитываются |д (., поэтому для ферромагнетиков »1, в то время как у немагнитных материалов Ц,. = 1.
Основными характеристиками ферромагнетиков являются кривая намагничивания В(Н) и петля гистерезиса (рис. 6.5,а). Для получения петли гистерезиса необходимо плавно увеличивать Н от нуля до /У 1тх, а затем уменьшать от Н до -Н
После ряда циклов намагничивания получится замкнутая кривая, которая называется петлей гистерезиса. При разных значениях /У тах получается семейство петель гистерезиса (рис. 6.5,6). Если величина напряженности МП превышает значение, при котором наступает магнитное насыщение, т.е. /У ||гах > H s , то размеры петли больше не увеличиваются, растут только безгистерезисные участки (1-2 и 5-6 на рис. 6.5,а). Такая петля называется предельной петлей гистерезиса.
Рис. 6.5. Кривые намагничивания ферромагнетиков: а - петля гистерезиса; б - частные и предельный циклы
Намагничивание ферромагнитного материала, впервые помещенного в МП, осуществляется по линии 0-1. Точки 8 и 4 предельной петли гистерезиса соответствуют коэрцитивной силе //.(-//.), а точки 3 и 7 дают значения остаточной индукции В г (~В г).
Соединяя вершины в семействе всех гистерезисных кривых, получим основную кривую намагничивания ферромагнетика. Эта кривая в основном используется в технических расчетах и почти совпадает с первоначальной кривой намагничивания 0-1 (см. рис. 6.5,а). Для удобства ее приводят только для положительных значений.
Рис. 6.6.
1 - магнитно-мягкие; 2 - магнитно-твёрдые
На рис. 6.6 приведены петли гистерезиса для различных магнитных материалов. В зависимости от значения коэрцитивной силы все магнитные материалы принято делить на магнитно-мягкие (кривая 1) и магнитно-твердые (кривая 2).
Магнитно-мягкие материалы имеют малую коэрцитивную силу и относительно узкую петлю гистерезиса. К этой группе относят электротехническую сталь, пермаллои, ферриты. Применяют эти материалы в электротехнических устройствах, таких как электрические машины, трансформаторы, электрические аппараты и др.
Магнитно-твердые материалы имеют большую коэрцитивную силу и широкую петлю гистерезиса. Будучи намагниченными, они сохраняют намагниченность и после снятия намагничивающего поля. Из таких материалов изготовляют постоянные магниты, которые широко применяются в различных устройствах.
Все вещества, помещенные в магнитное поле, приобретают магнитные свойства, то есть намагничиваются, и поэтому в некоторой мере изменяют внешнее (первоначальное) поле. Магнетиками называют все вещества при рассмотрении их магнитных свойств. При этом оказывается, что одни вещества ослабляют внешнее поле, а другие - усиливают его; первые называются диамагнитными, вторые - парамагнитными веществами, или, короче, диамагнетиками и парамагнетиками. Ферромагнетиками называют вещества, вызывающие очень большое усилие внешнего поля (кристаллическое железо, никель, кобальт, гадолиний и дисирозий, а также некоторые сплавы и окислы этих металлов и некоторые сплавы марганца и хрома).
Подавляющее большинство веществ относится к диамагнетикам. Диамагнетиками являются такие элементы как фосфор, сера, сурьма, углерод, многие металлы (висмут, ртуть, золото, серебро, медь и др.), большинство химических соединений (вода, почти все органические соединения). К парамагнетикам относятся некоторые газы (кислород, азот) и металлы (алюминий, вольфрам, платина, щелочные и щелочноземельные металлы).
У диамагнитных веществ суммарный магнитный момент атома (молекулы) равен нулю, так как имеющиеся в атоме орбитальные, спиновые и ядерные магнитные моменты взаимно компенсируются. Однако под влияним внешнего магнитного поля у этих атомов возникает (индуцируется) магнитный момент, направленный всегда противоположно внешнему полю. В результате диамагнитная среда намагничиваеся и создает собственное магнитное поле, направленное противоположно внешнему полю и поэтому ослабляющее его (рисунок).
Индуцированные магнитные моменты атомов диамагнетика сохраняется до тех пор, пока существует внешнее поле. При ликвидации внешнего поля индуцированные магнитные моменты атомов исчезают и диамагнетик рамагничивается.
У атома (молекулы) парамагнитных веществ орбитальные, спиновые и ядерные магнитные моменты не компенсируют друг друга. Поэтому атомы парамагнетика всегда обладают магнитным моментом, являясь как бы элементарными магнитами. Однако атомные магнитные моменты расположены беспорядочно и поэтому парамагнитная среда в целом не обнаруживает магнитных свойств. Внешнее магнитное поле поворачивает атомы парамагнетика так, что их магнитные моменты устанавливаются преимущественно в направлении поля; полной ориентации препятствует тепловое движение атомов. В результате парамагнетик намагничивается и создает собственное магнитное поле, всегда совпадающее по направлению с внешним полем и поэтому усиливающее его (рисунок).
При ликвидации внешнего поля тепловое движение сразу же разрушает ориентацию атомных магнитных моментов и парамагнетик размагничивается.
У ферромагнетиков имеется множество сравнительно крупных самопроизвольно намагниченных до насыщения областей, называемых доменами. Линейные размеры домена имеют порядок 10 -2 см. Домен объединяет многие миллиарды атомов; в пределах одного домена магнитные моменты свех атомов ориентированы одинаково (спиновые магнитные моменты электронов свех атомов точнее). Однако ориентация самих доменов разнообразна. Поэтому в отсутствие внешнего магнитного поля ферромагнетик в целом оказывается ненамагниченным.
С появлением внешнего поля домены, ориентированные своим магнитным моментом в направлении этого поля, начинают увеличиваться в объёме за счет соседних доменов, имеющих иные ориентации магнитного момента; ферромагнетик намагничивается.. При достаточно сильном поле все домены целиком поворачиваются в направлении поля и ферромагнетик быстро намагничивается до насыщения.
При ликвидации внешнего поля ферромагнетики полностью не размагничиваются, а сохраняют остаточную магнитную индукцию, так как тепловое движение не в состоянии быстро дезориентировать столь крупные совокупности атомов, какими являются домены.
Ткани организма в значительной степени диамагнитны, подобно воде. Однако в организме имеются и парамагнитные вещества, молекулы и ионы. Ферромагнитных частиц в организме нет.
Первичными физическим или физико-химическими процессами при действии магнитного поля на биологические системы могут быть: ориентация молекул, изменение концентрации молекул или ионов в неднородном магнитном поле, силовое воздействие (сила Лоренца) на ионы, перемещающиеся вместе с биологической жидкостью, эффект Холла, возникающий в магнитном поле при распостранении электрического импульса вобуждения и др.
Эффект Холла - возникновение в проводнике, помещенном в магнитное поле, электрического поля (поля Холла), направленного перпендикулярно Н и j (плотности тока).
В настоящее время физическая природа воздействия магнитного поля на биологические объекты ещё не установлена.
Магнитотерапия - метод физиотерапии, в основе которого лежит дйствие на организм низкочастотного переменного или постоянного магнитного поля.
Магнитные поля по направлению силовых линий могут быть постоянными и переменными и генерироваться в непрерывном или прерывистом (импульсном) режимах с раличной частотой, формой и длительностью импульсов. Магнитное поле, возникающее между северным и южным полюсами магнита, может быть однородным и неоднородным.
Предыдущая статья: Александр Гурьевич Фомин: биография Следующая статья: Использование магической силы деревьев, кустарников и растений и ее применение в ритуалах